高阻隔包装薄膜产业化发展大有可为
2024/9/26
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[中国石化新闻网2024-09-25]
受包装材料轻量化、可持续性和高性能化趋势的驱动，高阻隔包装薄膜凭借其有效阻隔氧气和水等物质的功能，使产品的保质期得到延长、基本性能得到提升，在食品、医药、精密仪器及精细化学制品等领域的应用日益广泛。聚烯烃材料包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等，对水的阻隔性能较好，且成本低、综合力学性能优异，是市场上包装薄膜阻水的首选材料。目前市场上主要的高阻氧材料包括聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚酰胺（PA）及聚乙烯醇（PVA）等。这些材料通过共混、复配、多层复合、拉伸取向和表面处理等改性方法，可以有效提升包装材料的阻隔性能，从而满足不同包装领域的使用要求。
在全球重视环保和可持续发展的情况下，高阻隔薄膜行业正朝着更加环保、节能的方向发展。随着工艺进步和新材料的研制，高阻隔薄膜有望在保持高性能的同时，实现更好的环境友好性和成本效益，进一步推动在各个领域的应用，尤其是在食品包装领域，高阻隔包装薄膜具有较大的市场潜力。
中国石化化工销售有限公司刘春阳提供
我国高阻隔包装薄膜市场将延续增长势头
高阻隔包装薄膜的生产结合了强气体阻隔材料与聚烯烃的多层成膜技术，优异的性能和巨大的市场需求推动了全球包装材料市场需求的迅速增长。据统计，全球高阻隔包装薄膜规模呈现稳步扩张的态势，2024年将达805.9亿元，预计2030年将达1079.7亿元。目前，高阻隔包装膜全球最大的市场在欧洲，占比达30.2%。2014~2019年，我国高阻隔包装薄膜市场规模以年均15.1%的速度快速增长，2019年已达102.7亿元人民币，比上年增长了10.3%。随着电子商务兴起及消费者对食品安全和品质的关注，今后5年我国高阻隔包装薄膜市场仍将延续增长势头。
市场上的高阻隔膜产品种类繁多,包括PVDC（聚偏二氯乙烯）膜、EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）膜、PA（聚酰胺）膜、PVA（聚乙烯醇）膜和无机氧化物覆膜等。PVDC膜和EVOH膜因其卓越的阻氧性能，在市场中占据主导地位，结晶性尼龙树脂（MXD6）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）及热塑性聚乙烯醇（TPVA）等材料的产业化进一步丰富了高阻隔包装膜的材料选择。硅氧化物蒸镀等技术的出现，进一步提升了阻隔膜的整体技术水平。
高阻隔膜行业以其技术和资本密集的特点，形成了较高的市场准入门槛。全球市场主要由杜邦、SKC、阿科玛等国际化工公司主导；我国则以永新股份、南京沪江和上海创发包装三大企业为主，主要产品包括EVOH、PA、聚烯烃等材料在内的多层共挤膜、复合膜等透明高阻隔薄膜，主要用于满足食品、特种药品、电子设备包装和燃料电池隔膜等的高标准需求，原料主要依赖进口。
我国高阻隔薄膜行业市场集中度相对较低，下游客户除了对产品在阻隔性能方面有要求，对产品厚度、拉伸强度、断裂伸长率、收缩率、层间黏合力和剥离强度等其他性能也有严格要求。这些性能指标受到原材料配方、生产技术和设备水平的显著影响，只有技术积淀深厚、生产线先进的企业，才能确保产品质量的稳定性，从而在竞争中占据优势。
多种阻隔材料可用于高阻隔包装薄膜
阻隔性定义为一定厚度的塑料制品（1毫米），在压力1兆帕、温度23摄氏度和一定的湿度条件下，于24小时内单位面积(1平方米)通过小分子物质的体积或重量。当前聚合物高阻隔材料在应用中占据主导地位，紧随其后的是无机物增强高阻隔材料，通过特殊工艺在聚合物表面形成氧化物及铝层薄膜，或通过在聚合物基体中掺入沸石、硅藻土、蒙脱土等无机填料形成高阻隔聚合物，将不同种类的聚合物或无机物以层状结构复合，从而制备出多层复合高阻隔材料。
聚烯烃类材料以其出色的阻水性能而著称，但在阻氧方面表现不足，常采用PVDC、EVOH和PA等材料提高阻氧性能。这些材料具有较强的吸水性，因此通常需要与聚烯烃材料共挤成型，以实现阻水和阻氧性能的双重优化。
聚偏二氯乙烯（PVDC）是由偏二氯乙烯单体聚合而成的热塑性聚合物,具备耐燃、耐腐蚀、优良的气密性及对油脂和许多化学品的耐受性。PVDC常用于生产包装膜，以隔绝水、氧气和香气，从而有效保护包装内的产品。PVDC树脂一般作为复合材料或单体材料生产包装薄膜，单层PVDC薄膜和多层复合膜广泛用于食品、药品的包装领域。
陶氏公司最早于1938年实现了PVDC的工业化，国外PVDC树脂生产商有日本吴羽、日本旭化成、德国瓦克化学、美国杜邦等公司，我国PVDC主要生产商包括浙江巨化、江苏康宁华能、山东东岳等，其中浙江巨化占有较大的市场份额。
PVDC还可作为涂覆薄膜使用。PVDC涂覆薄膜简称K膜，在双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）、双向拉伸聚酯薄膜（BOPET）、双向拉伸尼龙薄膜（BOPA）、流延聚丙烯薄膜（CPP）、多层共挤流延聚乙烯薄膜（CPE）等薄膜材料中使用专用设备涂覆单层或多层PVDC乳液，在大幅提高气密性的同时，还具有普通薄膜一样的印刷、复合和热封性能。涂覆PVDC乳液后，材料的阻隔性能大幅提升。
乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是乙烯-乙烯醇的无规共聚物，是链状结构的结晶性高分子。作为目前阻隔性较好的材料，EVOH的阻隔性能主要取决于其乙烯含量，乙烯含量越高，阻隔性越低，但加工性越好。EVOH比PA阻气性高约100倍,比PP（聚丙烯）和PE（聚乙烯）高1万倍,比PVDC高10多倍。目前全球主要EVOH制造商有日本可乐丽、日本合成化学和中国台湾长春化工等。其中，可乐丽占全球的市场份额约60%。中国石化川维化工公司也推出了拥有自主知识产权的EVOH产品，未来有望降低我国EVOH的进口依赖度。EVOH树脂是一种目前比较优秀的阻隔材料，用于塑料包装材料，可以完全替代玻璃和金属包装形式。国外机构研究表明，将EVOH拉伸取向后形成的EVOH薄膜对气体的阻隔性能是普通非拉伸EVOH薄膜的3倍。另外，EVOH也可以通过特殊工艺涂覆在其他合成树脂包装材料上，从而增强阻隔性能。
聚酰胺（PA）和结晶性尼龙树脂（MXD6）在多层复合阻隔材料中，PA是一种关键材料，通过与聚烯烃材料结合使用，可以有效阻隔气味的渗透，同时保持食品湿度，满足多种食品包装的需求。近期，几家机构在PA6纳米复合材料领域取得突破，所研制的新型材料在透气性和拉伸强度方面显著提升。比如，湖南石化研究院开发的纳米级PA6材料，在阻氧性能和耐热性方面相较传统PA6有了明显改善；日本尤尼奇卡公司与中国科学院化学研究所对纳米级PA6的阻隔性能进行了深入研究；美国杜邦公司研发的Selar树脂，是一种全新的无定形聚合物，PA材料在阻隔技术方面的创新仍在持续进行中。
通过间苯二甲胺（MXDA）与己二酸的缩聚生成的MXD6是一种半结晶聚合物，是近年来成功开发的高性能PA材料，在气体阻隔性能和热稳定性方面表现出色，超越了传统的PA6。MXD6不仅透明度高，耐穿刺性能也较为突出，其氧气渗透率仅为PA6的1/10。MXD6的独特之处在于，即使在湿度增加的情况下，其阻隔性能也不会降低。意大利西帕公司发现，采用定制的MXD6作为阻隔层，其效果优于EVOH材料。目前，全球MXD6生产由美国杜邦公司及7家日本企业主导。MXD6与PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的共混材料已通过美国食品药品管理局（FDA）标准认证，具有良好的气味阻隔能力和力学特性，阻透性不会随着湿度的增高而降低。2022年12月，上海石油化工研究院和巴陵石化联合承担的MXDA中试项目试车成功，有望加快推进我国MXD6产业化。
聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种通过将PET分子中的苯环替换为萘环而得到的高性能聚合物。这种材料的玻璃化转变温度较PET有所提升，展现出更优异的耐热性能。在阻隔性能方面，PEN对氧气的阻隔能力是PET的4倍，对二氧化碳的阻隔能力也显著增强，同时对水分的阻隔效果提高了3.5倍，使其成为热灌装应用中循环利用的理想材料。1995年美国阿莫科公司实现了PEN原料的商业化。目前，日本的帝人集团、三菱化学、钟纺等公司在PEN生产技术方面较为成熟，并在全球PEN市场占主要地位。PEN薄膜不仅具有优良的气体阻隔性，而且具有特殊的高强度、高模量及热阻性能，不仅在食品包装领域应用广泛，而且在柔性电路板、绝缘材料等领域占有一席之地。我国PEN的合成和工艺优化研究还处于起步阶段，尚无PEN生产装置，进展主要集中在中国石化仪征化纤。
热塑性聚乙烯醇（TPVA）PVA是由聚醋酸乙烯酯皂化醇解得到的一类阻隔性好的功能性高分子，但难以塑化加工，限制了其在阻隔性包装薄膜领域的应用。近年来，国内外对PVA热塑性改性进行了系列研究。2022年，上海石油化工研究院顺利完成了批量TPVA的关键助剂生产，联合宁夏能化开发了阻隔TPVA产品，成功应用于7层阻隔包装膜生产。TPVA的阻隔性能虽然不如EVOH，但优于PA等其他阻隔材料，在目前EVOH市场供应紧缺的情况下，TPVA是性价比较高的阻隔材料选择。
无机物充填、共混阻隔材料在聚合物中加入无机物也是一种有效提高聚合物阻隔性能的方法，能增强阻隔性能的无机物填料种类较多，包括沸石、蒙脱土、黏土、陶瓷粉等。添加无机物的种类不一样，其阻隔机理也有差别，如纳米级的二氧化硅，其具备的三维结构能与聚合物发生反应,增加结合程度,从而提高聚合物的阻隔性能和力学韧性。
差异化制备工艺助力高阻隔包装薄膜增强性能
多层复合技术多层复合技术是把性能不同的多种薄膜复合在一起，达到具备包括阻隔性能在内的多项性能要求的目的。多层复合阻隔薄膜生产主要分为共挤复合、湿式复合和干式复合等方式。
共挤复合阻隔薄膜一般由3～4种聚合物通过共挤成膜，通常具备阻隔层、黏合层、热封层、表层和内层等，目前市场上也出现了7层、9层甚至更多层数的共挤复合膜。随着包装绿色化发展，国外多层共挤复合膜占包装膜总产量的比重达1/3以上，而我国占比不足1/10、年产量约5万吨。多层共挤机头设计具有一定的技术要求，生产成本较高，薄膜之间的互熔及黏合等都是需要解决的技术问题。通过成功研制PVDC多层共挤高阻隔薄膜专用吹塑机组，金明精机成为亚太地区第一家掌握PVDC共挤加工技术的设备生产企业。其他阻隔材料如高阻隔热成型薄膜采用下吹或流延工艺生产，材料组成包括PA/EVOH/PA、PE/PA/EVOH/PA/PE等；耐高温蒸煮膜也采用多层共挤复合方法生产，材质组成有PP/PA/EVOH/PA/PP等。
干式复合适用于塑料薄膜复合，薄膜之间需要涂覆复合胶进行黏合，通过烘箱定型，经过干燥除去水分或溶剂。该工艺成本较高，且存在环境污染问题。
整体来看，多层复合制备的阻隔薄膜综合了多种材料优点，可以提升贴膜的阻隔性，但膜层之间容易产生气泡、开裂等现象，影响了阻隔性和其他包装效果，对设备也有一定的技术要求，成本相对较高。
蒸镀技术蒸镀阻隔材料是在PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、BOPP（双向拉伸聚丙烯）、CPP等塑料薄膜、片材基体表面，通过物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、磁控溅射辅助等离子等制备方法形成的阻隔功能性薄膜，符合人体卫生要求，且对水、氧等分子的阻隔效果较好，在阻隔性能要求较高的食品、药品等商品包装领域应用广泛。
市场上常见的蒸镀阻隔材料主要包括氧化硅或氧化铝沉积薄膜、镀铝膜等。纳米氧化硅沉积薄膜材料是应用广泛的蒸镀阻隔材料，不仅适用于微波等多种加热方式，而且具有透明性高等优点。在特定真空度条件下，通过靶材的蒸发熔融，无机氧化物氧化硅及二氧化硅沉积在塑料薄膜基材表面，生成纳米氧化硅沉积薄膜。经过蒸镀工艺，纳米氧化硅在薄膜表面形成的结构均匀致密，与薄膜基体之间具有很强的附着力，使薄膜复合物的阻隔性能大幅提升。蒸镀薄膜需要较高的气化温度，在蒸镀过程中，基体材料应具备一定的耐热性能，同时蒸镀温度不能过高，否则受到高温的影响，薄膜基材会发生严重的变形，表面产生厚薄不均、开裂等缺陷，降低成品的阻隔性能，因此在制备蒸镀氧化物高阻隔薄膜时，应选择PP、PET、PA等能承受一定温度的基材膜材料。
满足环保要求的材料升级是未来方向
随着各国政府对环保要求的日益严格，高阻隔薄膜包装材料向着轻量化、高性能化、材质单一化和易回收性的方向发展。国外发达地区高阻隔膜技术从镀铝高阻隔膜起步，经过无铝箔化、减层化后，正在进入单一材料化过渡阶段。一些新技术如纳米硅酸盐的引入，提升了薄膜的阻隔性能，同时减少了材料的使用量，实现了轻量化设计；部分国家禁止氧化铝进入食品包装市场，给氧化硅等材料的使用带来机遇；全PE结构的高阻隔薄膜通过特殊工艺和配方，实现了单一材质的高性能阻隔，简化了回收流程，便于直接回收利用；生物基材料如聚乳酸（PLA）和聚羟基脂肪酸酯（PHA）制成的高阻隔薄膜具有良好的生物降解性，能在一定条件下被微生物分解，减少塑料垃圾对环境的影响。这些都将推动我国高阻隔膜材料升级，应加大EVOH、PVA及具有阻隔功能的聚烯烃材料开发力度。
高阻隔包装材料的应用集中在食品包装、电子材料包装、生物医药包装等领域。以食品包装为例，2021年，我国食品、饮品塑料软包装量在724.7万吨，按照行业公认的测算方法，食品、饮品包装量占软包装总量的70%左右，2022年食品、饮品塑料软包装量达到1048万吨。预计到2025年，用于低温肉禽水产高阻隔包装材料可达13.1万吨、用于休闲食品包装的常温软包高阻隔材料可达198.8万吨、用于蒸煮类食品包装用的高温高阻隔材料可达121.5万吨，将拉动我国高阻隔膜包装材料产业快速发展。
除了材料升级，包括多层共挤技术在内的加工成型技术水平逐步提升，集成传感器及二维码、射频识别的智能包装技术等的创新，展示了高阻隔包装薄膜行业对市场和环境需求的积极响应，将为可持续和环保的包装解决方案发展助力。