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石油石化市场
广州将迈进国Ⅲ油时代 两巨头月投38万吨国Ⅲ油
2008/4/29
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来源：中国石油石化工程信息网
(1)AlbemarleCatalyst技术。
（a）STARS技术。STARS技术于1998年由AkzoNobel公司和日本Ketjen公司联合推出。以该技术制造的催化剂的活性中心为高活性的II型，因而无需提高活性中心数量(通常是采用提高金属负载量的办法)即可大幅度提高催化剂的活性。Co-Mo型的K-757和Ni-Mo型的K-88是最早采用STARS技术的两个催化剂。KF-757适用于中间馏分油超深度加氢脱硫，中、低压条件下，生产硫含量<50μg/g的ULSD，视原料和操作苛刻度不同，其活性比KF-756高25%-60%。KF-848适用于加氢裂化预处理，其加氢脱氮活性比KF-843高60%；中、高压条件下，其加氢脱硫活性高于KF-757，因而也适于在中、高压装置上生产ULSD。2003年开发了KF-760(KF-757H)催化剂，该催化剂提高了原料适应性，适用于在不同原料中交替操作的装置。与KF-757相比，KF-760提高了加氢脱氮活性，使加氢脱硫活性得到提高。2004年开发出新一代专门为生产硫含量<10μg/gULSD设计的KF-767催化剂，大幅度提高了加氢脱氮和加氢脱硫活性，适合于氢分压3.0MPa以上的装置。目前已有1000吨/年的KF-767催化剂用于4套工业装置，其中1套活性比上一周期使用的KF-757几乎高20℃。
（b）NEBULA技术。采用Nebula技术催化剂，其活性至少是任何其他加氢处理催化剂活性的3倍。Nebula与常规催化剂的区别在于其活性组分和全新载体的设计，载体不是氧化铝，骨架密度较高。Nebula-1是第一个采用该技术的催化剂，堆积密度比常规催化剂高约50%，具有远高于常规催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃活性，特别适合于中、高压条件下的加氢裂化预处理和超低硫柴油的生产。中试结果显示，脱硫至10μg/g，Nebua-1的活性比K-88高18℃。2003年，推出了新一代的Nebua-20催化剂。继承了Nebua-1在轻油方面的卓越性能，更适合于处理VGO。同时，堆积密度显著降低，而活性没有降低。Nebula催化剂的高活性使原设计生产含硫<500μg/g低硫柴油的中、高压装置不需要增加额外的催化剂体积，即可生产含硫<10μg/g的ULSD。2005年，应用Nebula催化剂的装置中有2/3是用于ULSD生产等的馏分油加氢。Nebula催化剂价格昂贵，并且其超高的加氢活性导致氢耗很高，在用于中间馏分油加氢处理时，Albemale推荐使用Nebula/STARS复配装填方式。中试及工业结果显示，使用Nebula-20和KF-757或KF-760进行复配时，对于中间馏分油的加氢脱硫活性比单纯的STARS高(15-18)，而氢耗不显著增加。目前已有2套使用NebulaSTARS复配装填的工业ULSD加氢装置开工，另有4套煤油加氢装置准备应用。
（2）CrterionCatalyst&Technology技术。
（a）CENTINEL技术。CENTINEL系列催化剂是目前Criteron公司主要的高活性加氢处理催化剂，以CENTINEL专利技术制备，活性大大高于传统催化剂。该技术通过"锁定位置"的浸渍方法，使金属组分获得更好地分散，因而金属组分可以更充分的被利用，更有利于金属氧化态催化剂向具有活性的硫化态转化。采用CENTINEL技术催化剂，Co-Mo型的DC-2118、Ni-Mo型的DN-3100、DN-311及DN-3120等。其中DC-2118和DN-310特别适合于生产ULSD，目前已经有60多套柴油加氢装置使用CENTINEL催化剂。DC-218为最大程度加氢脱硫设计，适于低压和高空速等苛刻条件下的操作，是柴油馏分超深度加氢脱硫的首选。而当需要进行深度加氢，如生产硫含量25%)的重质原料。ASCENT催化剂适合于中、低压装置，主要用于加工相对较低含量的裂化组分的原料。
(b)CENTINELGOLD是CENTINEL技术的升级，可进一步提高活性金属负载量和分散度，使催化剂获得100%的II型金属硫化物活性中心，大幅度提高了加氢活性，更容易脱除柴油原料中的多芳环含硫化合物。采用CENTINELGOLD技术的催化剂有Co-Mo型的DC-2318和Ni-Mo型的DN-3330，其活性都比前一代有较大提高。试验结果表明，对于不同来源的柴油原料，在生产含硫<10μg/g的ULSD时，DC-2318的活性比D-2118高(7-12℃)，而DN-3330的活性比DN-3110高(7-16)℃。使用DC-2318生产ULSD时，比Ni-Mo催化剂减少5%～15%的氢耗，而使用常规方式再生的DN-3330催化剂活性相当于新鲜DN-310。
(C)与CENTINELGOLD不同，ASCENT技术通过调整载体的物理结构以提高活性组分的分散度，活性中心为I型和II型的混合物，提高了低压下的加氢脱硫活性。ASCENT催化剂具有非常高的机械强度，并且可用常规方法再生。采用ASCENT技术的催化剂是Co-Mo型的DC-2531，该催化剂适合中、低压装置特别是H2供应有限的装置，对于Si、Na和As等有良好的抗中毒能力。试验表明，DC-2531在生产ULSD时，活性远高于传统催化剂，比II型高活性催化剂略高或与之相当。DC-2531催化剂优异的再生性能使其通过常规再生方式可恢复90%以上的活性，在生产含硫<10μg/gULSD时，活性仅比新鲜催化剂低2℃。
（3）HaldorTopsФe技术。TopsФe用于馏分油加氢处理催化剂是其TK400和TK500系列，各有Co-Mo、Ni-Mo和Co--Mo-Ni等不同类型的催化剂。
（a）TK-576BRIM技术。T-576BR技术的进展主要表现在BRM催化剂制备技术及采用此技术开发的新型高活性催化剂。认为MoS2片层顶部存在着实现通过预加氢途径脱硫或脱氮的活性中心，称为brimsites，该活性中心对脱除带强烈位阻的含杂原子物种非常重要。BRIM技术增加并优化了催化剂的brim中心以提高加氢活性，还通过提高II型活性中心的数量来提高直接脱硫活性，目前采用该技术的催化剂有用于FCC预处理的Co-Mo型TK-558、Ni-Mo型TK-559和用于ULSD生产的Co-Mo型TK-576。中试结果显示，用于生产ULSD时，以直馏或含50%LCO的混合原料，在(2.0-3.0)MPa的低压条件下，TK-576的加氢脱硫活性比上一代TK-574高(7-8)℃，显示出优良的活性稳定性。
（b）深度脱硫脱芳两段联合工艺。TopsФe的深度脱硫脱烃两段联合工艺是低压工艺，用于生产超低硫、低芳烃的清洁柴油。其两段可以分别单独使用，也适用于对现有装置进行改造。第一段为脱硫段，采用Ni-Mo催化剂，第二段采用耐硫贵金属催化剂，最终产品几乎无硫，芳烃含量可降低到5%以下。已有5套工业装置采用深度脱硫、脱芳烃两段工艺生产"无硫"和低芳清洁柴油。TopsФe目前有三个耐硫贵金属催化剂可用于深度加氢脱芳烃。TK-907是工业应用的标准贵金属催化剂，TK-91是贵金属负载量与TK-907相同的新的高活性催化剂，TK-915是新高活性催化剂，其活性比TK-907高4倍。使用TK-915可以便现有装置充分增加处理能力，或者减少新建装置的反应器体积。
（4）Axens技术。Axens的高活性加氢处理催化剂是HR400和HR500系列，各有Co-Mo、Ni-Mo和Co-Mo-Ni等不同类型的催化剂。HR400系列于1998年工业化，目前已应用于150套馏分油加氢装置，大部分用于生产硫含量<350μg/g的低硫柴油，30套以上用于生产硫含量<50μg/g的ULSD，其余用于FCC预处理和中、高压加氢裂化预处理等。
新一代HR500系列于2003年面世，该系列催化剂的开发采用了ACETM(AdvancedCatalyticEngineering)技术。Axens认为，高加氢脱硫活性的实现需要一种混合型活性中心，需要Mo原子与助剂原子(Co或者Ni)充分地接近以发挥协同作用。ACE技术充分提高了这种混合中心的数量。ACE技术通过2条途径提高加氢脱硫活性：（a）混合中心数量的增加直接提高加氢脱硫活性;(b)高活性中心的增加同时也提高了加氢脱氮活性，并促进加氢脱硫活性进一步提高。
HR500系列在其他方面进行了改进:(a)新型氧化铝载体的开发，提高了表面积和孔容，优化孔分布，并根据加氢处理的需要进行酸性调变；（b）提高了金属负载量，比HR400系列催化剂活性高约20%。在用于生产含硫<50μg/g的ULSD时，Co-Mo型催化剂的HR526活性比HR426至少高5℃，而氢耗两者相当。Co-Mo-Ni型的HR568催化剂进一步提高了原料适应性。对于含有10%-20%二次加工柴油的原料，在生产ULSD时，其加氢脱硫活性比HR426催化剂高5℃以上，加氢脱氮活性则比HR426催化剂高15℃以上。
以SRGO和LCO混合为原料油，对HR-526和HR-568催化剂的对比试验表明，两者的氢耗差别在5%以内Ni-Mo型的HR538和HR548催化剂用于具有较高处理难度的原料，如高氮及二次加工原料。以含硫15%、15%大于360℃的含25%LCO的混合原料进行对比评价，在产品含硫<10μg/g时活性比HR-448高5℃。在大部分情况下，其加氢脱氮活性比HR-448催化剂高(5～1
