生产超低硫柴油的超声波辅助氧化脱硫

　　[石油化工科技网2010年12月24日] 美国SulphCo公司开发的Sonocracking技术采用高功率超声波，可藉此加速氧化脱硫（ODS）。超低硫应用的加氢脱硫(HDS)受到高耗氢和高能耗的制约，因为必须使用苛刻的操作条件才能处理最难脱除的硫化物。相比之下，高功率超声波辅助ODS可在温和的反应条件下进行，是加氢脱硫 (HDS)低成本和低耗能的替代方案。对不同的含硫物种优先的反应性可通过选择适当的催化剂/氧化剂系统来控制。低的投资成本和小型设备占地面积有潜力成为炼油厂的选用方案。
　　Sonocracking技术有吸引力的部署可发挥HDS 和 ODS 两者的优点，有潜力可大大节约操作、投资成本和实现碳减排。
　　SulphCo公司的Sonocracking技术基于对石油产品基物流的超声辅助ODS。ODS包括选择性氧化和此后的烃基物流中的硫化物脱除。一个有吸引力的氧化剂是过氧化氢（双氧水），它产生的唯一副产品为水。
　　与科学和专利文献中所描述的ODS反应条件不同，SulphCo公司的Sonocracking技术的操作条件允许氧化反应发生在相对缓和的温度和压力（通常为20-40 磅/平方英寸) 下。尽管采用这些温和的工况条件，在非常短的仅500毫秒或更少的停留时间内，也能发生化学转化。这种在缓和条件下不寻常的反应性的关键在于高功率超声的利用。图3示明超声诱导的泡沫（a）通过其增长为不稳定区（b和c），最后到由局部释放能量造成其内爆（d）的过程。
　　不同的石油产品物流具有不同的硫形态的分布。因此，重要的是要了解采用H2O2用作催化剂系统的功能时，各种含硫化合物家族的反应性。宽范围的催化剂，包括多金属氧酸盐5-7、硅酸钛盐8和有机酸类9，均可用于ODS反应。已有几篇论文调查披露了在催化剂9存在下，采用H2O2时，硫化物典型的相对反应速率，结果表明，含硫化合物的相对反应速率取决于替代模式（如未替代的单烷基化基团等）的数量和性质。
　　为了最终控制超声辅助ODS过程中的反应性，研究了三种不同催化剂/氧化剂系统的相对反应速率。系统A包括立规催化剂A和H2O2作为氧化剂。系统B基于立规催化剂B，和H2O2作为氧化剂。最后，系统C为立规催化剂C以及苛刻的氧化剂叔-丁基过氧化氢(t-BuO2H)。生产的超低硫柴油（ULSD）原含有噻吩 (T)、苯并噻吩(BT) 和二苯并噻吩(DBT) 衍生物，每一种为25 ppm S。噻吩不存在于该柴油沸点范围内，但使人感兴趣的是这三类硫化物之间的相对反应性。
　　SulphCo公司的Sonocracking技术基本的工艺过程具有本身相对简单和灵活特点。在Sonocracking?过程中有两个主要步骤：烃类物流的含硫化合物的转化，它们在连续的过程中被氧化，以及从烃类物流再去除被氧化的硫物种。