稀土异戊橡胶的研发进展

　　[石油化工科技网2010年12月22日] 稀土催化剂自1964年中国科学院长春应用化学所首先应用于双烯烃聚合以来，受到世界各国的高度重视。美国Phillips石油公司开发了一种新型稀土催化剂，用该催化剂聚合所得到的聚异戊二烯橡胶的顺式含量达到98%，而且分子量可以在104-107调整，力学性能优良。该催化剂在聚合过程中还表现出“拟活性高分子”机理，可以用它来制备异戊二烯、丁二烯的嵌段共聚物，并且顺式含量大于95%。
　　韩国Dong-ho Lee等进行了用稀土催化剂合成反式异戊二烯橡胶的研究工作。采用的催化剂是双组分稀土催化剂（稀土金属化合物和有机铝化合物）、铝和稀土金属比为20：1。以甲苯为溶液，20℃下聚合5h，异戊二烯转化率可以达到90%，制得的聚合物中反式含量大于90%，最高可以达到97%。
　　俄罗斯列宁格勒合成橡胶研究所用稀土元素Nd（钕）代替原聚合催化剂中的Ti制得了新一代催化剂，并用其开发出牌号为CKИ-5和CKИ-5Htπ的稀土异戊二烯橡胶工业产品，其顺式含量高达98.0%-99.5%，而且具有凝胶含量低、分子量分布窄、杂质含量少等优点，其硫化胶300%定伸强度和撕裂强度超过CKИ-3，抗疲劳性能和抗裂口增长则超过天然橡胶，非常适合于医用和食品用的浅色制品。俄罗斯开发出另外一种制备稀土催化剂的方法，四氯化钛和有机铝化合物在室温下或加热的条件下以0.25：0.75的摩尔比配合，然后在室温下与稀土金属和二烯烃类化合物混合，用该方法制备的催化剂可以降低有机铝化合物的用量，同时还提高了聚合物的产量以及聚合物的物理机械性能。
　　法国米其林公司用Nd(P204)3、Al(i-Bu)2 和AlEt2Cl组成的，通过特殊的配制方式制得稀土催化剂。具体的配制方法为：首先将环己烷或甲基环己烷与钕盐接触形成凝胶，在30℃的温度下，反应0.5h，然后加入丁二烯烷基化，15 min 后，加入1mol的氯化二乙基铝，调节温度至60℃，反应2-4h。将此催化体系用于异戊二烯的聚合，可得到顺-1，4结构质量分数高于98% (在-45℃时，质量分数可达到99.6%)、相对分子质量分布低于2.5的聚异戊二烯橡胶。但其制备工艺复杂、催化剂组分为多相悬浮，而且是低温配置。
　　日本理化所采用茂稀土催化剂合成了顺式质量分数高达100%、相对分子质量分布低于2.5的稀土异戊二烯橡胶。这种新型聚异戊二烯橡胶具有弹性大、反弹性高、耐磨性能好、性能优于天然橡胶的优点，可作为下一代高性能轮胎用合成橡胶原料。
　　美国Goodyear公司提出用新癸酸钕、辛基铝和氯气制备均相催化剂的方法，在室温下用新癸酸钕，三辛酸铝和氯气组成的催化剂于40℃下在己烷溶剂中聚合异戊二烯，制备出高立构归整的聚合产物，其顺-1，4结构质量分数可达98%以上，相对分子质量分布低于2.0。这种由氯气改性的聚异戊二烯橡胶性能优于钛系异戊二烯橡胶，接近天然橡胶。但氯气的腐蚀性大，对环境有很大污染。
　　Fischbach等研究了M( OArtBu)3（AlMe3)n（M为La或Nd)/Et2AlCl催化体系聚合异戊二烯的规律。当1=1时，该催化体系没有催化活性；当n=2，n（Cl）/n（Nd)=2.0时，该催化体系具有最高的催化活性，所得聚合物具有较高的相对分子质量(几十万)，顺式含量高(质量分数达99%)；当n=3时，相比n=2时该催化体系具有更窄的相对分子质量分布。但是稀土催化剂制备聚异戊二烯橡胶迄今为止，大多数停留在实验室研究，目前世界上只有俄罗斯实现了稀土异戊二烯橡胶中试规模的生产。