石油石化科技
第三代降烃裂化催化剂的研制与工业化开发
2009/11/4
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来源：中国石油石化工程信息网
[石油化工科技网2009年10月30日] “高岭土原位晶化制备纳米催化材料的研究”子课题研究是中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目《清洁燃料组合技术开发》之“第三代降烯烃裂化催化剂的研制与工业化开发”课题的第二子课题。根据合同规定，项目研究开发纳米Y型分子筛的合成方法，进一步发展了原位晶化技术，以高岭土基质为基体，通过模板原位组装，获得了具有梯度孔分布及梯度酸性的复合孔道催化材料NYAM/kaolin。项目研究取得的主要结果包括：
1．探索了纳米Y型分子筛的合成方法，优化了合成条件，并对所合成的纳米Y型分子筛进行了初步表征，结果表明：
（1）较低的成胶温度（2-25℃）、适中的陈化温度（45℃）与相对较长的陈化时间（<72h）有利于制备粒度均匀的纳米晶溶液，在略低于常规的晶化温度下（90-95℃）晶化，可以得到结晶度较好的Nano-Y；
（2）Nano-Y具有比Micro-Y更高的比表面积及外表面积，但晶格条纹不如Micro-Y清晰完整，且其结构稳定性较差。
2．以CTABr为模板剂，以Y型分子筛的初级和次级结构单元为组装原件，通过模板组装制备出了介孔分子筛NYAM，对合成工艺条件进行系统考察，并对合成产物进行了系统的表征，结果表明：
（1）以Y的PSBU为前驱体，在模板剂CTABr导向作用下合成出了高度有序的新型介孔分子筛NYAM，介孔孔径为2.44nm，且NYAM中不含独立的微孔沸石相；
（2）NYAM具有不同于常规介孔材料MCM-41的组成和结构特性，其介孔孔壁壁厚为2.02nm，远大于用常规方法制备的MCM-41的孔壁（1nm），且NYAM的孔壁由Y的PSBU构成，并非无定型状态。因此，NYAM具有比MCM-41更高的骨架硅酸盐缩聚度，表现出显著改善的水热稳定性，在800℃于100%的水蒸气处理2h后，仍然能够保持约33.5%的结晶度。
（3）由于NYAM的孔壁由Y的PSBU组成，因此NYAM具有与Y分子筛相似的酸性分布特征，但其总酸量偏低，约为Y分子筛酸量的18.8%，这可能是由于介孔孔壁中的Y纳米晶缺乏如Y分子筛中的长程有序性所致。
（4）合成体系的组成、晶化条件、pH值等因素对于晶化过程都有一定的影响，其中合适pH值是稳定介孔结构形成的重要保证。
3．通过表面处理的方式，首先使表面活性剂CTABr锚定到活化后的kaolin表面形成有序的模板胶束，通过在kaolin原位组装Y的PSBU，制备了具有梯度孔道分布和酸性分布的多级孔道复合材料NYAM/kaolin，并对其进行了表征，结果表明：
（1）复合物NYAM/kaolin中的介孔结构部分NYAM为高度有序的规整介孔，其介孔孔壁与NYAM一样是由Y的PSBU组成，复合物NYAM/kaolin中的介孔孔径为2.4nm，与纯相NYAM的介孔孔径基本相同，但具有更高的大孔孔容含率。
（2）复合物具有核壳型的结构，NYAM与kaolin的连接方式为“亲密接触”式的键联作用，这就使得复合物NYAM/kaolin中的NYAM具有更为优异的水热稳定性，在800℃于100%的水蒸气中水热处理2h后仍然具有37.9%的结晶度保留率，比纯相的NYAM略高4.0%。
（3）NYAM/kaolin的性质受合成体系的液相组成、晶化条件、pH环境等因素的影响，其合适的pH环境要略高于NYAM，这是在合成过程中kaolin表面的部分活性硅铝源溶解至液相并参与合成反应消耗了一定量的碱的缘故
