油藏综合地球物理技术研究获中石化科技进步一等奖
2008/4/10
关键字：
来源：中国石油石化工程信息网
1.Spherizone工艺
Basell公司开发的多区循环反应器（MZCR）技术，即被人们称为的Spherizone工艺是目前世界上最新颖、最先进的聚丙烯生产工艺。该工艺采用气相循环技术，采用Z－N催化剂，可生产出保持韧性和加工性能同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。Spherizone循环反应器有两个互通的区域，不同的区域起到由其他工艺的多个气相和淤浆环管反应器所起的作用。这两个区域能产生具有不同相对分子质量和/或单体组成分布的树脂，扩大了聚丙烯的性能范围。
Basell公司称，用Spherizone工艺技术得到的聚合物材料同传统的多反应器工艺材料相比，更加均一且容易加工。树脂具有较少的凝胶，且挤出和造粒需要的能量减少。由于短链和长链能够更加紧密地结合到聚合物中，保持了树脂的均一性。这种独特的环状反应器能生产聚丙烯共聚物、三元共聚物、双峰均聚物和具有改进的刚性/冲击性能平衡、耐热性、熔融强度和密封起始温度的后反应器共混物。该工艺反应器也能够在下游再连接Basell公司的气相反应器，生产与其他工艺相比具有更高冲击强度或较大柔性的多相共聚物。该技术容易进行产品改进，无论是传统市场应用的双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜，普通包装、纤维、日用品和汽车工业应用，还是替代其它材料的新产品。Spherizone工艺技术的投资和运转费用与Spheripol工艺相近，但是牌号切换较快，牌号切换费用较低。该技术生产聚丙烯的利润是传统方法的2倍。目前，全球已经有9套聚丙烯生产装置采用了该技术（包含正在建设中的装置）。
2.Borealis生产工艺
Borealis公司（北欧化工）的Borstar工艺源于北星双峰聚乙烯生产工艺，工艺采用与其相同的环管和气相反应器，设计基于Z-N催化剂，也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器则可生产抗冲共聚物产品。
传统的聚丙烯工艺在丙烯的临界点以下进行聚合反应，为防止轻组分（如氢气、乙烯）和惰性组分生成气泡，聚合温度控制在70-80℃。Borstar聚丙烯工艺的环管反应器则可在高温（85-95℃）或超过丙烯超临界点的条件下操作，聚合温度和压力都很高，能够防止气泡的形成。其主要特点为：先进的催化剂技术，聚合反应条件宽，产品范围宽，产品性能优异。（1）采用更高活性的MgCl2载体催化剂（BC1）。80℃时的活性为60000kg聚丙烯/kgcat，产品中的催化剂残余量非常低。另外，采用一种催化剂体系就可以生产所有类型的产品；（2）采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线，可以灵活地控制产品的相对分子质量分布（MWD）、等规指数和共聚单体含量。高温或超临界操作环管反应器不仅提高了催化剂活性也提高了反应器的传热能力，使液体密度降低，固体浓度提高，提高了反应器的生产效率。环管反应器的出料直接加入气相反应器，不需要用蒸气气化单体，通过气相聚合反应热使液相单体气化，减少了蒸汽消耗量。反应的单程转化率高，可以达到80%以上，单体的循环量少；（3）由于环管反应器在超临界条件下操作，可以加入的氢气浓度几乎没有限制，气相反应器也适宜高氢气浓度的操作。这种反应器的组合具有直接在反应器中产生很高熔体流动速率和高共聚单体含量的产品的能力。目前已经开发出MFR超过1000g/10min的纤维级产品和乙烯含量为6%（质量分数）的无规共聚物；（4）能够生产分子量分布很窄的单峰产品，也能生产分子量分布宽的双峰产品；（5）由于聚合温度较高，生产的聚合物有更高的结晶度和等规指数，二甲苯可溶物很低，约为1%（质量分数）。在相同冲击强度下的刚性比传统的聚丙烯产品高10%；（6）由于反应条件在临界点之上，只有很少的聚合物溶解于丙烯中，减少了无规共聚物含量高时出现的粘釜现象，共聚物中共聚单体的分布非常均匀，无规共聚物中的乙烯含量最高可以达到10%（质量分数）；（7）使用一台共聚反应器最高可以生产25%橡胶相含量的抗冲共聚物（乙烯含量为15%），使用两台共聚反应器最高可以生产50%橡胶相含量的抗冲共聚物（乙烯含量为30%），所得产品均具有较好的综合性能；（8）开发应用了BorAPC技术。采用专有工艺控制器可进行各种方式的工艺控制，实现前瞻性控制和卡边操作，提高了产量2%-3%，提高了反应条件控制的稳定性和产品质量的稳定性，缩短了产品过渡时间，减少了过渡料。
3.超临界技术
传统的丙烯聚合温度在临界点以下，为防止轻组分（如氢气、乙烯等）生成气泡，聚合温度一般控制在70-80℃，而且高于这个温度也会使催化剂失活，采用超临界聚合反应工艺，操作温度一般在93-100℃，得到的PP以颗粒形式存在。另外，反应器在超临界条件下操作，可增加生产不同品级PP的灵活度，通过不加氢气或加少量氢气，生成极高相对分子质量的聚合物，且相对分子质量分布窄。产品具有高弹性或高结晶性和高挠曲模量，可呈双峰分布。超临界聚合反应工艺具有反应器壁不易挂胶、传热效果好、反应器生产效率高、便于用氢气调节相对分子质量等优点，丙烯在超临界状态下可以将大量的氢气加入到反应器内而不会在反应器的叶片中产生气穴，同样也可将共聚单体按所需量加入到反应器中。
Borealis公司首先提出了超临界乙烯环管聚合工艺,他们采用Ziegler-Natta催化剂在芬兰Porvoo建成了一套年产12万吨/年的PE生产装置,可以生产双峰相对分子质量分布的PE树脂,大大改善了PE树脂的加工性能。目前,世界上采用超临界技术生产PE树脂的能力已经超过了80万吨/年。该技术用于PP生产，操作温度一般在93～100℃，得到的PP以颗粒形式存在。在更高的温度下，反应体系中聚合物不再是颗粒形式,而是以熔体形式存在,聚合工艺将有很大的不同。采用适当的催化剂在较高的温度下聚合,能提高催化活性,操作温度从70℃提高到150℃,催化活性将提高很多倍，如果将这类催化体系应用到环管淤浆法PP反应器上,由于反应介质和冷却水间温度梯度增大,反应器的撤热能力大大增强;反应器的停留时间将从1～2h减少到20～30min。另外,反应器在超临界条件下操作,可增加生产不同品级PP的灵活度,通过不加氢气或加少量氢气,生产极高相对分子质量的聚合物,且相对分子质量分布窄。另一方面,可通过加入大量氢气制备出低相对分子质量或高熔体流动指数的聚合物；在两个串联的反应器中,还可生产具有双峰相对分子质量分布的产物,产品具有高弹性或高结晶性和高桡曲模量，不过这类超高温聚合技术至今还未工业化。